北科大冯雅丽/中科院过程所李浩然团队CEJ：微生物改性凹凸棒石吸附海水磷

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第一作者：徐成龙           

通讯作者：冯雅丽   李浩然  

通讯单位：北京科技大学   中国科学院过程工程研究所  

论文DOI：10.1016/j.cej.2023.141404        

研究背景

海水富营养化是由氮、磷等营养盐含量超标引起，在目前大气的氧气水平下，磷是控制海洋初级生产力最主要的营养限制性元素，吸附法是治理磷污染的有效方法之一。凹凸棒石由于具有高粘度、高表面积、多孔结构、中等层电荷和表面大量硅醇基团等特性，将其作为原位磷失活材料，广泛应用在湖泊和缓流河道中，效果显著。且其对磷的选择性吸附是氯化物的1000-3000倍，这为在高盐度的富营养化海水中吸附磷提供了可能。然而，天然凹凸棒石的磷吸附能力相对较低，通常对其进行物理热改性、化学酸碱改性和金属盐改性等。相比物理或化学改性，生物法利用微生物生长过程中的代谢作用，或是生物酶类等的分解聚合等作用对材料进行改性，具有安全、无毒、无污染等优势。令人兴奋的是，由于凹凸棒石黏土中含有多种元素和有机物，可以被微生物利用，这使得生物改性也更容易实现。

研究表明硅酸盐细菌具有分泌有机酸（草酸、柠檬酸等）和酶等来溶解铝硅酸盐矿物的特殊生态功能，能够通过细菌荚膜多糖包裹矿物颗粒使局部微环境中的有机酸达到较高浓度，以此对矿物发生溶蚀作用，同时借助于代谢附产物（多糖和蛋白质）吸附于矿物表面，来改变矿物的表面特性。尽管硅酸盐细菌被证实具有溶蚀、改性矿物的潜力，但是将其应用于改性凹凸棒石，以及如何通过改变凹凸棒石的性质来改善其吸附性能，尚未见报道。特别是考虑实际应用的成本和效益问题，研究微生物改性凹凸棒石的时间差异，如何影响其对磷吸附的最终效果是十分必要的。此外固定床柱已经在连续流动水处理和净化系统中表现出可靠的磷去除能力，但是据我们所知，以前的研究没有检查凹凸棒石的固定床柱性能，用于从海水养殖废水中去除磷。

因此，本研究通过筛选分离一株硅酸盐细菌（SiB-X）用于改性凹凸棒石（AT），获得了磷吸附材料AT@SiB-X。首先，采用XRD、FTIR和SEM等手段分析了AT@SiB-X的形貌和矿相变化，并利用电化学工作站考察了SiB-X改性AT的电化学变化。其次，通过构建路径分析模型研究了SiB-X在不同改性时间下提高AT吸附磷的主要过程和因素，并结合吸附等温线和动力学等的结果，揭示了AT@SiB-X吸附海水中磷的机理。最后，通过固定床柱动态吸附实验研究了AT@SiB-X吸附净化实际海水养殖废水中磷的效果，并评估了规模化操作设计吸附剂的成本和效益。

本文亮点

1、成功制备一种海水磷吸附材料AT@SiB-X。

2、改性AT@SiB-X对去除海水中的磷非常有效。

3、AT@SiB-X的结构和化学成分提高了吸附效率。

4、在固定床柱中研究了磷从海水养殖废水中根除。

5、生产吸附剂的估计成本表明了其商业可行性。

内容简介

在这项研究中，通过硅酸盐细菌改性凹凸棒石，开发了一种新颖的海水磷吸附材料，能够从海水中高效分离磷酸盐。与未改性的凹凸棒石相比，AT@SiB-X的磷吸附量达到9.54 mg/g，其比表面积和总孔体积分别增加了49.3~175.0%和12.5~47.4%，且硅酸盐细菌加速了凹凸棒石中矿物的分解，溶出Ca、Mg、Al和Fe等金属元素，使得磷吸附量提高了16.7倍。吸附过程由多种机制控制，包括静电吸引、离子交换、络合、沉淀和物理吸附。路径分析模型表明物理结构和化学元素释放对磷的吸附共同起着作用，且孔隙结构的变化是影响其吸附磷的主要机理。固定床柱动态去除海水养殖废水中磷的效率达到98%，废水处理的平均成本为7.02 ¥/ton，且AT@SiB-X的计算生产成本约为2000 ¥/ton，远低于目前商业活性炭等吸附材料的平均市场价格，AT@SiB-X具有良好的再生能力，这归因于材料具有良好的吸附效果和很小发生过度拥挤的可能性。因此将微生物改性凹凸棒石商业化具有很强的技术经济可行性。

图文导读

图1 SiB菌落鉴定与诱变选育 a）在亚历山大洛夫培养基上的菌落形态、b）挑起拉丝、c）革兰氏染色、d）SEM下的菌落形貌、e）PCR扩增产物电泳图、f）基于16S rRNA基因序列的系统发育树、g）SiB的生长曲线和培养基的pH值变化、h）出发菌株SiB的诱变效应、i）pH、温度和盐度等环境因素对菌株生长的影响 

图2 SiB-X改性AT的矿物变化与过程 a）AT的SEM图、b）AT@SiB-X7的SEM图、c）改性前后的比表面积和孔容积、d）XRD图、e）FTIR图、f）奈奎斯特阻抗图、g）有机酸含量随时间的变化、h）氨基酸种类与含量、i）多糖和蛋白质含量随时间的变化、j）培养基上清液中K、Si、Al、Ca、Fe和Mg的质量浓度（以各元素的氧化物计量）变化规律、k）SiB-X对AT的作用过程。

图3 凹凸棒石吸附海水中磷的效果 a）磷的吸附量和去除率、b）吸附等温线、c）吸附动力学、d）动边界方程模型的拟合结果、e）pH影响、f）共存离子影响、g）5次解吸循环

图4 凹凸棒石吸附海水中磷的机理 a）比表面积和孔结构、b）总水溶性Si、K、Ca、Mg、Al和Fe的浸出量、c）改性时间影响AT@SiB-X吸附磷的路径分析模型、d）吸附过程 

图5 改性凹凸棒石对实际海水养殖废水的动态吸附效果 a）固定床柱设计示意图、b和c）固定床柱照片、d）床层高度、e）运行流量和f）温度对磷吸附的影响、在AT@SiB-X上吸附磷的g）Thomas和h）Yoon-Nelson动力学模型的线性图、BDST模型关于床层高度i）、流速j）和温度k）的绘图、l）最佳条件下的固定床动态循环再生性能

图6 进一步研究路径的设想

总结与展望

使用硅酸盐细菌改性凹凸棒石，开发了一种新颖的海水磷吸附材料，能够从海水中高效分离磷酸盐。磷吸附效果和机理、固定床柱动态净化效果和生产成本计算等结果表明，将微生物改性凹凸棒石商业化具有很强的技术经济可行性。尽管有这些好处，当前研究的一些局限性也需要在未来解决，以进一步提高AT@SiB-X的磷去除效率和在实践应用中的性能。例如，1）还应当考虑固定床柱中海水养殖废水的复杂成分（有机物等）对动态吸附的影响；2）耦合磷去除技术（人工湿地等），实现AT@SiB-X的工业化应用；3）在扩大规模时克服诸如优化生产条件、降低运营成本和排放，以及统一产品质量等的挑战。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141404

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